Research news, Feb. 20th, 2013.

 Lewis Acid-Catalyzed Site-Selective Cycloadditions of 2,6-Diazasemibullvalenes with Isocyanides, Azides and Diazo Compounds for the Synthesis of Diaza- and Triaza-Brexadiene Derivatives

 Shaoguang Zhang, Wen-Xiong Zhang, and Zhenfeng Xi*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201210126

Lewis acid-catalyzed cycloadditions of 2,6-diazasemibullvalenes (NSBVs for short) with isocyanides, azides and diazo compounds lead to structurally interesting but otherwise unavailable cage-shaped diaza- and triaza-brexadiene derivatives. Unique and unprecedented “rearrangement-cycloaddition” patterns are revealed.

背景介紹

氮雜半瞬烯（2,6-Diazasemibullvalene）近半個世紀來受到了理論有機化學工作者和實驗有機化學工作者的極大關注，因為該類化合物至少理論上具有如下性質：（1）含有高張力環骨架，可能與底物發生分子間插入、重排等反應。尤其是其整個環骨架的參與（整個環骨架的協同效應），将可能發生高張力單環所不能夠發生的反應類型；（2）可能發生分子内骨架重排生成熱力學穩定的價鍵異構體雙氮雜環辛四烯 (NCOT)；（3）可能發生已知有機化合物中最快速科普（Cope）重排；（4）可能實現中性同芳香性（homoaromaticity）。但是，自從1971年理論上被預測以來，氮雜半瞬烯的實驗研究包括合成方法、結構、以及物理和化學性質幾乎一無所知。2012年，我們利用自己發展的雙锂試劑的“協同效應”，建立了高效合成該類分子的2種方法，首次測定了該類分子的活化能和單晶結構，初步探索了該類分子的化學反應性質（Zhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964-11967. JACS Spotlights: Herman, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13534）。

本工作中我們進一步展開研究了氮雜半瞬烯的反應化學，發現了Lewis酸促進的氮雜半瞬烯的新反應類型，合成了結構上具有重要意義的稠環骨架。