Research news, Jul. 23th, 2014

  《自然?通訊》報道本組重堿土金屬有機化學研究成果

 Intramolecular C-F and C-H Bond Cleavage Promoted by Butadienyl Heavy Grignard Reagents

 Heng Li, Xiao-Ye Wang, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang, Jian Pei, and Zhenfeng Xi*

 Nat. Commun. 2014, 5: 4508 DOI: 10.1038/ncomms5508

(published on July 22, 2014)

 Organomagnesium compounds [Grignard reagents (RMgX)] are among the most useful organometallic reagents and have greatly accelerated the advancement of synthetic chemistry and related sciences. Nevertheless, heavy Grignard reagents those based on the metals calcium, strontium or barium are not widely used, mainly due to their rather inert heavy alkaline-earth metals and extremely high reactivity of their corresponding Grignard-type reagents. Here we report the generation and reaction chemistry of butadienyl heavy Grignard reagents whose extremely high reactivity is successfully tamed. Facile synthesis of perfluoro-π-extended pentalene and naphthalene derivatives is realized by the in situ generated heavy Grignard reagents via intramolecular C-F/C-H bond cleavage. These obtained perfluorodibenzopentalene and perfluorodinaphthopentalene derivatives show low-lying LUMO levels, with one being the lowest value so far among all pentalene derivatives. Our results set an exciting example for the meaningful synthetic application of heavy Grignard reagents.

 亮點介紹

金屬有機試劑如格氏試劑（RMgX）極大地推動了合成化學及相關學科的發展。因此，新型金屬有機合成試劑的研究一直是學術界和工業界關注的焦點之一。本研究室自成立以來的主要研究方向集中在雙锂試劑化學研究方面。在此基礎上，我們希望堅持自己的研究特色和研究思路，進一步發現和發展其它有用的金屬有機合成試劑。鎂、鈣、锶、鋇屬于元素周期表中第二主族（也稱堿土金屬）。與有機鎂試劑（如格氏試劑）的廣泛應用相比，鈣、锶、鋇的金屬有機化合物（含有碳-金屬鍵）的研究很少。其主要原因包括鈣、锶、鋇金屬的高度穩定性以及與其相對應的金屬-碳鍵的極高活性（高度不穩定性）。換句話說，不但這些金屬有機化合物的合成相當不易，一旦形成之後其反應的選擇性也不容易控制。但是，這些金屬有機合成試劑必然有其獨特的性質和應用。因此，近年來本研究室将重堿土金屬（鈣、锶、鋇）有機化學作為主要研究方向之一。2013年，我們報道了有關金屬的配合物合成（李恒等，歐洲化學， 2013, 19, 12859），以及首例戊搭烯鋇金屬有機化合物（李恒等，德國應用化學， 2013, 52, 10822。封面文章）。本工作中，我們嘗試首先形成烯基-金屬活性中間體，之後進一步應用該活性中間體。烯基-重堿土金屬（鈣、锶、鋇）鍵的形成幾乎沒有任何文獻報道。我們在雙锂試劑研究的基礎上，首次實現了該類化學鍵的形成。我們利用這些原位生成的高活性中間體，使其與含有C-F鍵的取代基發生分子内反應，合成了其他方法不能夠合成的多氟戊搭烯衍生物。戊搭烯衍生物為一類反芳香性化合物，作為有機共轭材料近年來受到極大關注。而氟代的戊搭烯衍生物由于氟元素的獨特性質将具有獨特的材料性能，但是其合成在此之前沒有其他方法可以實現。我們通過與裴堅教授課題組（王小野同學）合作，研究了這些化合物作為共轭體系有機材料的性質，獲得了迄今為止所有戊搭烯衍生物中具有最低LUMO能級（−3.56 eV）的分子。