研究室工作進展 Dec. 9th, 2017

 Dual Functionalization of White Phosphorus: Formation, Characterization, and Reactivity of Rare-Earth-Metal Cyclo-P3 Complexes

Shanshan Du, Jianhao Yin, Yue Chi, Ling Xu, and Wen-Xiong Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886–15890.

The direct functionalization of white phosphorus constructing value-added phosphorus-containing compounds is becoming a hot area. In this paper, we report the [3+1]-fragmentation reaction of rare-earth metallacyclopentadienes with 0.5 equivalents of P4 which affords a series of rare-earth metal cyclo-P3 complexes and phospholyl anion. Rare-earth metal cyclo-P3 complexes demonstrate an unusual η3 coordination mode with one P-P bond featuring partial π bonding character, which are the first cyclo-P3 complexes of rare-earth metals, and also the first organo-substituted polyphosphides in the category of group 3 and f-block elements. Rare-earth metallacyclopentadienes play a dual role in the combination of aromatization and D-A reaction. Reaction chemistry studies reveal that compounds rare-earth metal cyclo-P3 complexes could coordinate to one or two [W(CO)5] units yielding the corresponding complexes, respectively. Furthermore, oxidation of rare-earth metal cyclo-P3 complex with p-benzoquinone produces its corresponding phospholyl lithium and regenerated P4.

 亮點介紹

白磷（P4）是由四個磷原子通過六根P-P鍵而形成的正四面體結構，是一種高張力環分子，反應活性非常高，能與許多無機和有機化合物反應。因白磷的反應活性高，目前從白磷出發直接構建有機膦化合物存在的主要問題是：反應選擇性差；産率底。工業上有機磷化合物的起始原料都是從白磷出發，白磷的活化具有重要的理論意義和應用價值。傳統路線需要多步，使用氯氣，同時釋放大量鹽酸，對環境污染大，或涉及劇毒、易燃的磷化氫氣體。而理想的白磷活化方法是從白磷直接、高效合成有機膦化合物，但P-P鍵斷裂的選擇性和磷的轉化效率是白磷活化的兩大挑戰。

2016年，我們利用丁二烯基橋聯的雙锂試劑與白磷直接反應，在溫和的條件下，首次實現了從白磷直接高效高選擇性合成有機膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187-9190.）。另一方面，我們對稀土金屬雜環戊二烯的合成、結構和反應性感興趣，合成和表征了第一例稀土金屬雜環戊二烯（Chem. Eur. J. 2015, 21, 6686-6689; Chem. Eur. J. 2015, 21, 15860-15866; Organometallics 2016, 35, 5-8），并發現稀土金屬钪雜環戊二烯能經曆碳碳鍵的切斷，重排得到第一例雙卡賓钪配合物（Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856）。在此基礎上，我們系統總結了金屬雜環戊二烯的合成方法及反應性，展望了金屬雜環戊二烯在金屬有機雜環化學、配位化學及高分子化學領域中的發展趨勢（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1160-1192.）。

最近，我們利用稀土金屬雜環戊二烯與白磷反應，通過白磷的[3+1]-碎片化反應，分離和表征了磷雜環戊二烯基锂和第一例稀土金屬cyclo-P3化合物。稀土金屬雜環戊二烯在該反應中扮演兩個角色：一分子稀土金屬雜環戊二烯利用其兩根金屬-碳鍵對白磷協同親核進攻，芳構化得磷雜環戊二烯基锂；另一分子稀土金屬雜環戊二烯利用其雙烯與[P3]部分發生類D-A反應得稀土金屬cyclo-P3化合物。這種芳構化反應和類D-A反應的協同，高效地促進了白磷[3+1]碎片化斷裂三根P-P鍵。進一步通過理論計算闡明了稀土金屬cyclo-P3化合物的成鍵模式，端點的磷原子P1與稀土金屬是經典的配位鍵，而底部的磷原子P2/P3與稀土金屬的成鍵則是P2-P3 σ單鍵向金屬方向彎曲與金屬形成三中心兩電子鍵，該P-P單鍵具有部分π鍵的性質。該稀土金屬cyclo-P3化合物與苯醌反應，發生一個奇特的[1+2]碎片化獲得磷雜環戊二烯基锂和白磷。金屬雜環戊二烯兼具雙親核試劑與雙烯體的特點，将白磷選擇性地[1+3]碎片化構建有機膦或有機膦的金屬有機化合物，為白磷活化提供了新的思路。