研究室工作進展 Feb. 12th, 2014

 碳二亞胺分子中化學鍵選擇性切斷新進展

C=N Bond Cleavage of Carbodiimides via Release of the High Ring Strain: A New Strategy for Selective Synthesis of 2-Aminoaryl Alkynyl Imines

Yi Zhou, Yue Chi, Fei Zhao, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi

Chem. Eur. J. http://dx doi.org/10.1002/chem201304701

C=N Bond Cleavage: A novel pattern of the cleavage and reorganization of C=N bond in the MCR reaction of terminal alkynes or haloalkynes, carbodiimides, and benzynes is achieved for the first time to construct efficiently 2-aminoaryl alkynyl imines.The selective formation and ring-opening of the azetine intermediate with the high ring strain is essential for this reaction. Further transformation of 2-aminoaryl alkynyl imines via the Cu-catalyzed cycloisomerization is explored to provide steroselectively the bi-, tri-, and tetracyclic fused pyrrolines. 

背景介紹

化學鍵的選擇性切斷與重組是有機化學和金屬有機化學領域中一個熱門而有挑戰性的研究領域。其中一個重要的挑戰是：如何高效和高原子經濟性地并入裂分的碎片到目标分子。盡管碳二亞胺分子中C=N雙鍵的切斷已有報道，但切斷後的碎片高效并入到目标分子的研究鮮有報道。本組于2009年報道了端炔、單質硫和碳二亞胺，在有機锂試劑的促進下，多組分偶聯可制備2,3-二氫嘧啶硫酮的新反應。在這個反應過程中，碳二亞胺分子的一個C=N雙鍵和一個Csp3-H鍵被切斷，同時通過兩個C-N單鍵，一個C=N雙鍵和一個C-H鍵的形成，100%原子經濟性并入到目标産物2,3-二氫嘧啶硫酮(Z. Wang, Y. Wang, W.-X. Zhang, Z. Hou, Z. Xi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15108.)。最近，我們又發現，端炔/炔鹵、碳二亞胺和兩分子芳炔，在室溫下無金屬催化的條件下可多組分構建2-胺基炔基亞胺的新反應。在該反應中，碳二亞胺分子中C=N雙鍵被切斷形成的兩個碎片通過兩個C-N鍵、兩個C-C鍵和一個C-H（或C-Br/I）鍵的形成，高效并入目标産物2-胺基炔基亞胺中。機理研究表明該反應經曆苯并四元含氮雜環中間體的選擇性形成、高環張力四元含氮雜環的開環等關鍵步驟。此外，2-胺基炔基亞胺産物的應用也進行了相關探索，通過銅催化環異構化反應可高産率合成多環含氮化合物。