冀以螢燭末光增輝日月(中)——記化學學院謝有暢教授

 

　　03 / 基礎研究——積跬步以至千裡

　　（一）

　　悟已往之不谏，知來者之可追

　　1977年，教學和科研工作回歸正軌，這時的謝有暢先生已經43歲了。

　　回顧1957年研究生畢業後二十年蹉跎歲月，謝先生頗為感慨：

　　1957年春，我研究生畢業并留校工作。開始時我承擔地質系物理化學課的教學，但不久就開始了反右派運動，接着是1958年的大躍進，1959年又開始反右傾。1966年文化大革命又開始了，運動一個連着一個。國家折騰長達20年，學校進行正常教學和研究的時間很少，我們寶貴的青春年華也因此浪費了。

　　二十年風風雨雨。

　　謝有暢先生的父親是地主，他因此經常受到各種打擊和排擠，多次受到政治風波的波及。“文革”期間，由于其特殊的家庭出身，還被無端陷害、扣上“現行反革命”的帽子，受到全系批鬥。政治風波中的起起落落不曾影響先生對科學的熱愛和執着，在科學的世界裡體現生命的價值反而成為了先生畢生的追求。

　　教學回歸之後，謝有暢先生一度擔任化學系結構化學課程的教學工作。1977年10月，受教育部委托，重新開始結構化學教材的編寫。1979年2月定稿，4月出版，第一次就發行五萬冊。《結構化學》共14章，其中5–8章由邵美成先生編寫，其餘十章均由謝有暢先生執筆。

　　那段時間，可以安下心來做學問，讓謝先生非常欣慰。他從紛雜的世界中脫身出來，成為一位真正的學者。他沉浸在科學的世界中思考，他在思考時眼中閃爍着熠熠光亮，這些都反映出他徜徉在科學世界中内心的愉悅。為此，謝先生專門請前輩書法家趙廷芳題寫了“澹泊明志，甯靜緻遠”八個字，作為座右銘挂在自己的書房之中。

 

　　

　　謝有暢先生家中前輩趙廷芳專門為其題寫的“澹泊明志，甯靜緻遠”

 

　　編寫《結構化學》教材時，文化大革命剛剛結束不久，國内可供參考的資料很少。涉及到一些難點疑點時，沒有資料解答，謝先生就非常認真地深入思考，直到弄得清楚明白，很多時候，一想就是幾天。教材寫到原子結構時，謝先生注意到元素周期表中原子的電子排布會出現“軌道次序颠倒”亦即過渡元素“延遲”出現的情況，他查閱手邊能夠找到的資料，在涉及原子結構的研究中，資料中隻注重屏蔽效應，強調軌道角度分布不同，因而軌道重疊不同引起的能量效應。謝先生覺得這些并不能解釋前面的問題。問題的關鍵是什麼？随着思考的深入，他的思路逐漸清明起來：電子雲徑向分布不同，也會引起能量效應，謝先生把它稱為“鑽穿效應”。

　　這讓他有一種成功的喜悅和興奮，很有些躍躍欲試。他解釋道：

　　在研究多電子原子的能量問題時，将鑽穿效應适當強調，把它看作是和屏蔽效應、主量子數、核電荷、自旋配對能、交換作用、自旋軌道相互作用、自旋自旋相互作用，軌道軌道相互作用等等一樣，是影響原子能量的一個重要因素，這對研究原子分子結構問題是大有幫助的，對于更深入細緻更全面地解釋原子分子結構與性能的關系顯然會起重要作用。把鑽穿效應進一步定量化或半定量化，應用于改進Slater函數、改進量子化學計算等方面也可能是有幫助的。

　　随後，謝有暢先生将這一研究成果寫成研究性論文于1979年發表在《化學通報》上4。在這之後，先生在科學研究中一直非常注重物質結構與性能之間的關系，其諸多科研成果也因此均具有深厚的理論基礎。

　　謝有暢先生的這段經曆，給少年時代的謝曉亮留下了深刻印象。謝曉亮院士說道：

　　父親對我的影響是潛移默化的。他以原創性研究作為自己的目标，為我做出了最好的表率。從他身上，我耳濡目染了一位科學家沉浸在科研創意時所感受到的樂趣與興奮，甚至每天早上，他會一早就盯着天花闆，瞪着雙眼進行思考。偶爾他也會對我說起他的新發現，雖然那時候太小，未必能聽懂他的講解，但是那種發自内心的興奮和愉悅，是我後來從事科研後，每每獲得意想不到的驚喜時，真正能夠理解和感同身受的。這是父親給我的最寶貴的财富。

 

　　（二）

　　自發單層分散原理的發現

　　早在1973年謝有暢先生就發現了四氯化钛在氯化鎂上以單分子層分散的現象。那時，自發單層分散原理僅僅是一個大膽的設想和猜測。要想驗證這一設想，還需要小心求證。

　　路漫漫其修遠兮。然上天總是眷顧那些勤勉的人。

　　1974年，謝有暢先生在參與研制乙烯氧氯化催化劑項目時注意到，乙烯氧氯化催化劑是氯化銅負載在氧化鋁上，含銅量約為5%，卻具有很高的催化活性。謝先生猜測：氯化銅是以單分子層形式分散在氧化鋁表面。為此，他對CuCl2/g-Al2O3催化劑進行了一系列實驗測試，結果表明在Cu含量高達5%的催化劑中，活性組分氯化銅是以單分子層分散狀态存在的。

　　那一刻，謝先生又一次感受到了自己的科學設想被證實時内心的欣喜和雀躍。

　　至此，謝有暢先生更堅定了自己之前的設想：單層分散現象很可能是一種普遍存在的現象，且這種現象可以自發存在，其背後應該有理論依據。

　　這時是1975年前後。為了驗證這一設想，謝先生開始了不懈的努力。一方面，謝先生推測，如果單層分散是一個普遍現象，很可能前人的工作中也會觀察到。他果然在1946年和1969年的兩篇國外文獻中看到了對MoO3以單分子層的形式分布在載體表面的報道，隻是這些科學研究人員在具體的體系中發現了這一現象，僅僅把這一現象歸結為這一體系的性質，而沒有從理論的角度深入思考。從這個角度看，面對同樣的實驗事實，科學家内在的科學素養會導緻不同層次的科學結論。

　　第二方面，謝有暢先生開始系統地從實驗上針對不同的負載型催化劑驗證單層分散理論。先後系統考察了過渡金屬氯化物、過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬氧化物以及有機物等在γ-Al2O3、矽膠和活性炭等表面的分散情況，均發現了單層分散現象。到這裡，謝先生已确定了自己最初的設想，即自發單層分散是一個普遍存在的現象。

 

　　

　　80年代初固體表面化學組教師合影

　　(自左至右:蔔乃瑜、郭沁林、趙璧英、黃惠忠、桂琳琳、謝有暢、楊乃芳、蔡小海、吳念祖)

 

　　然而，作為一個科學原理，僅僅有實驗數據的支持是遠遠不夠的。謝先生在上述工作的同時也開展了理論層次的思考和探讨。

　　單層分散是自發現象，可以從熱力學第二定律的角度進行分析诠釋。活性組分在載體表面自發分散，晶體物質由三維有序結構變為相對無序的二維單分子層表面結構時，是一個熵增加的過程，ΔS> 0。從吸附熱分析，分散過程生成表面鍵，其強度和分散前原有的鍵強度基本相當或變化較小，可以近似認為等壓吸附熱ΔH ≈ 0。分散過程在焙燒時發生，在等溫等壓下有ΔG = ΔH − TΔS < 0，體系的Gibbs自由能降低，可得出單層分散是熱力學自發進行的過程。

　　另一方面，載體物質有一定的表面積，當活性組分在載體表面鋪滿一個單層時，理論上應該有一個單層分散的臨界值。超過這個臨界值，不可避免的會形成多層結構。用X光衍射相定量參比法，通過衍射信号強度與組分含量的關系，可求出這一數值，稱為物質在載體表面的“單層分散阈值”。

　　至此，謝有暢先生完善了發現自發單層分散原理的基礎工作，将這一重大發現整理成文，于1982年發表在《中國科學》上5。這是自發單層分散原理的第一次亮相，但語言問題限制了讀者範圍，在開始階段僅僅受到了國内催化界的關注。

 

　　（三）

　　不斷深入發展和完善的自發單層分散原理

　　從1973年在偶然機會中與自發單層分散現象第一次相遇，到其後的相識，相交，相知，謝有暢先生對這一原理的探究層層深入。

　　謝有暢先生分析，通常鹽類和氧化物以晶體顆粒存在，具有物質自身的物理化學性質。當它們以單分子層形式在載體表面分散，因不再具有晶體結構，其本身的很多物理化學性質都将發生改變。某一種性質發生改變的轉折點，理論上也應該對應其單層分散阈值，謝先生将這一現象稱為“阈值效應”。謝先生拓寬單層分散現象的檢測方法，研究單層分散現象帶來的物質性質的變化，又針對這些變化開展相應的應用研究。

 

　　

　　固體表面化學組部分師生合影(1987)

 

　　當時，beat365化學系剛剛購進了X光電子能譜儀和俄歇電子能譜儀，謝先生首先利用這些儀器對已有完善實驗數據的MoO3/TiO2體系和MoO3/γ-Al2O3體系進行了測試，果然顯示出活性物種在單層分散前後不同的電子結合能規律，且數據的轉折點對應單層分散阈值，與X射線衍射方法的測試結果吻合得很好。這給了謝先生很大的信心。

　　接下來的幾年裡，謝先生又借助各種儀器設備，對單層分散現象進行了深入探索，如紫外光電子能譜，二次離子質譜，離子散射譜、激光拉曼光譜、紅外光譜、紫外漫反射光譜、核磁共振、電子順磁共振、X射線外延吸收邊精細結構譜、掃描隧道顯微鏡等等。諸多實驗手段給出的研究結果進一步驗證了自發單層分散原理的可靠性，極大地拓寬了單層分散現象所影響的領域和範圍，也讓自發單層分散原理更加完善，形成了一整套完整的理論。

 

　　（四）

　　自發單層分散原理在諸多領域的應用

　　彼時自發單層分散原理得到廣泛認可，那一段時間可謂贊譽不斷。

　　然理無專在，而學無止境。

　　謝有暢先生面對贊譽心靜如水，所有思緒和眼光都投在科學原理的探索之上。他從表面科學的應用角度拓寬思路，開始涉獵一些相對陌生的學術領域，繼而将自發單層分散原理的應用範圍拓展開來，使這一科學原理又煥發出無限生機。

　　•對氧化物載體表面的改性

　　單層分散原理最初應用于負載型催化劑中活性組分在載體表面的單分子層分散，謝有暢先生将這一思路轉換，當鹽類和氧化物在載體表面單層分散時，也改變了載體的表面狀态，可以用這一現象将載體改性，改變其表面性質，使其更适合應用需求，改進催化劑制備。

　　•由單層分散氧化物制備負載納米金屬顆粒

　　由于金屬内部有較強的金屬鍵，與一般載體的相互作用力比較弱，因此一般金屬在載體表面以微晶顆粒存在，在高溫反應中極易燒結聚集為大顆粒，使催化劑性能下降。針對這一現象，謝有暢先生另辟蹊徑，金屬不能夠呈單分子層分散，但其氧化物可以在載體表面單層分散，在其分散後再将氧化物還原，所得的金屬微晶顆粒尺寸很小；将已燒結聚集的金屬顆粒氧化後單層分散再還原，可以将失去活性的金屬催化劑再生。

　　• 修飾分子篩内表面用于擇形催化

　　擇形催化是利用催化劑特殊的幾何構型所産生的對分子擴散的影響，起到控制反應方向的作用。謝先生因此想到，當現有分子篩孔徑不能很好地起到擇形效果時，單層分散可以通過修飾分子篩孔道内表面達到調整孔徑尺寸的效果。這一設想在分子篩HZSM-5催化甲醇與甲苯反應生成對二甲苯的體系中得到了印證。

　　• 氧化物在載體表面單層分散後的表面酸性

　　針對某些沒有酸性或酸性很弱的氧化物負載到載體上後表現出較強酸性這一實驗現象，謝有暢先生分析其很可能與氧化物在載體表面的單層分散有關。純MoO3的比表面很小，表面暴露的分子比例很少，因而單位質量對應的酸量也很小。當MoO3分散到大比表面的載體上時，其全部原子都暴露在表面，酸位數與MoO3分子數之比接近于1。

　　• 單層分散對微晶的保護作用

　　單層分散原理的發現，源自催化劑中活性組分的高效利用，謝有暢先生反向思考被單層分散組分所覆蓋的載體，推測其晶粒聚集或燒結的可能性可以大幅度降低。這一科學推測在三氧化鎢改性硫酸氧化锆的實驗中得到印證。三氧化鎢分散在氧化锆表面，通過阻礙顆粒團聚來延遲氧化锆的結晶。

　　• 運用離子化合物在載體表面的單層分散制備離子導體

　　謝有暢先生發現許多離子化合物可在載體表面自發單層分散。他由此聯想到，如果把一些低熔點的離子化合物分散到一些合适的高比表面載體上可望制成導電性能良好的離子導體。事實證明，将離子化合物LiCl、LiI等在高比表面載體上分散，可以制得較高導電性的離子導體。

　　• 固态有機物分子晶體在氧化物載體表面的自發單層分散

　　常溫常壓下以固體形式存在的有機物大多是分子晶體，因其表面能顯著低于作為載體的氧化物，它們分散到載體表面能量上是一個很有利的因素。謝先生的課題組研究了有機物如苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸和萘等在g-Al2O3、SiO2及非極性載體表面的分散，證實有機物在載體表面的自發單層分散也是一個普遍現象，分散條件一般比較溫和。

　　• 有機物單層分散在相關材料制備中的應用

　　單層分散的有機物熱分解後可在載體表面形成均勻的薄碳層，以無機多孔氧化物為載體可制備出包覆均勻碳薄層的碳/氧化物複合物，這種碳/氧化物複合物在染料吸附、催化劑載體和光催化方面顯現出很好的性能。包覆均勻碳薄層的氧化物載體對碳起支撐作用；将氧化物溶解去除後，可便捷制得高比表面、大孔容、高中孔率的薄壁中孔碳材料。

　　• 氧化物在載體Al2O3和SiO2薄膜上的分散

　　自發單層分散原理因載體表面的複雜性，很難觀測到實際的微觀分散過程。謝有暢先生思索後提出，可以将氧化物在薄膜載體上單層分散。這樣，可以通過拉曼光譜、掃描隧道顯微鏡等測試手段觀測自發單層分散的擴散過程，進行相關動力學研究。

　　• 自發單層分散原理的動力學探讨

　　一個原理的發現和完善離不開理論支撐，謝有暢先生課題組運用程序升溫高溫X射線衍射儀對若幹鹽類在不同載體表面上自發分散的動力學規律進行了系統研究，發現鹽類的分散存在一個特定的溫度，稱為臨界分散溫度。被分散組分在載體表面的分散過程分為兩步，二者在動力學上屬競争關系，具體體系随自身性質有不同的速控步驟。

　　……

　　自發單層分散原理在謝有暢先生不拘一格的科學思維中在多個領域得到應用，謝先生在這些科研成果中最大的感悟是科學研究要從理論出發，從物質結構入手對性能進行調控，即“構效關系”，這也是先生一生學術之感悟。

　　自1973年與單層分散初次相遇，直至謝有暢先生退休，先生關于自發單層分散原理的研究和探索從未間斷，其研究團隊先後共發表有關自發單層分散原理的相關論文150多篇，謝有暢先生應邀訪問過歐美日等國家的16所著名大學和14個著名公司，并受邀做學術報告專門介紹自發單層分散原理，獲得同行的高度評價并産生了深遠影響。

 

　　

　　90年代末固體表面化學組師生合影

 

　　04/ 學術交流——隻留清氣滿乾坤

　　（一）

　　走出國門，登上國際舞台

　　1984年，第八屆國際催化大會即将在當時的西德召開，這是一個将自發單層分散原理在國際上發表的良好契機，謝有暢先生将論文投給了大會組委會。大會接受來自中國大陸的學術論文共十篇，唯一一篇在會議上宣讀的就是謝先生的論文“Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto the Surface of Carriers and Its Application to Heterogeneous Catalysis”。謝先生的報告第一次将自發單層分散原理在國際舞台上公之于衆，其獨到的科學視角和重要的科學價值立刻得到了與會專家和學者的廣泛認可，反響熱烈。

　　報告結束後，第八屆國際催化大會主席諾貝爾獎得主G. Ertl教授專門找到謝有暢先生，盛情邀請謝先生前往慕尼黑大學物理化學研究所進行學術訪問，訪問期間，謝先生應邀做了學術報告《固-固吸附及其在多相催化研究中的應用》。

　　此次來德國參加會議，謝有暢先生的學術報告将他從一個默默無聞的普通與會者變成了會議期間的焦點人物之一，國際催化雜志主編美國Hall教授以卓絕的眼光看到了謝先生這一科研工作的潛在應用價值，将謝先生的論文推薦給了美國EXXON研究和工程公司。1985年上半年，EXXON公司向謝有暢先生發出了邀請，請謝先生前來公司訪問并做學術報告。

　　事實上，自西柏林國際催化大會後，謝有暢先生的自發單層分散原理日益受到催化界的關注。其後的一年時間裡，謝先生先後應邀訪問多所大學，多次做學術報告介紹自發單層分散原理，受到各大學相關領域師生的熱烈歡迎。至1985年秋，自發單層分散原理已得到了學術界的認可并被廣泛接受，謝先生也因此在國際催化界名聲鵲起。

　　

　　

應第八屆國際催化大會主席諾貝爾獎得主G. Ertl教授邀請謝有暢先生訪問慕尼黑大學，兩人的合影；

 

　　

　　1984年在柏林第八屆國際催化大會上謝有暢先生正在做學術報告

 

　　（二）

　　負笈之時難忘家國

　　這期間，1984年5月，謝有暢先生得到出國進修的機會，前往美國加州大學伯克利分校化學系和洛倫茲實驗室做客座教授，與著名物理化學家G. Somorjai教授合作從事表面科學和催化研究。

　　謝有暢先生來到美國加州，有了與國際知名學者和科學家交流切磋的機會，他虛心好學，又不妄自菲薄。他的眼界更加開闊，專業知識更加廣博。在美國工作的一年多時間，謝有暢先生的科研能力和科研成果得到了Somorjai教授的充分肯定，1985年秋天，謝有暢先生即将結束在伯克利的工作返回中國，Somorjai教授盛情挽留，提出要資助謝有暢先生在伯克利繼續研究工作一年。考慮到國内的教學和科研工作，謝先生認為已沒有繼續留在伯克利的必要，因此婉言謝絕了Somorjai教授的挽留。

 

　　

　　1984年，在G. Somorjai教授家裡做客

 

　　謝有暢先生在美國期間，他在美國定居的嶽父嶽母也曾多次來看望他，希望能說服他放棄回國，和妻子楊駿英女士來美國定居。這在當時是一個極好的留在美國的機會，但謝先生謝絕了，這是他與妻子楊駿英女士早已做出的決定，他們希望能在自己的國家，以主人的身份從事科學研究，為自己的祖國，為beat365做些有意義的事情。

　　經曆過反右、大躍進、文革中的批鬥和多次的下放，這是那個時代帶給個人的荒謬和委屈。然而在1985年，那個改革開放初期的年代，謝有暢先生看到了祖國充滿希望的未來，他選擇回到祖國的懷抱。這個決定，直到今天，都是先生引以自豪的選擇。

 

　　（三）

　　其葉蓁蓁

　　自1984年自發單層分散原理在國際上發表後，國外諸多專家學者在其後的幾年裡連續關注着這一理論的發展，越來越多的科研工作者将這一原理運用到他們各自的科學研究中并取得了很好的科研成果，自發單層分散原理已成為表面科學領域關注的焦點。

　　1986年，國家教委根據自發單層分散原理在表面科學領域的重要科學價值，為該項基礎研究成果頒發了科技進步一等獎，可謂實至名歸。

　　到了1989年下半年，鑒于國際上各國專家學者對自發單層分散原理的濃厚興趣以及自發單層分散原理的重要科學價值，Advances in Catalysis雜志向謝有暢先生發出邀請，請其專門撰寫一篇關于多年來自發單層分散原理發展情況的綜述性論文，以慰廣大讀者。

　　謝有暢先生全面總結了過去16年裡關于自發單層分散原理的相關工作，分别闡述了自發單層分散現象的性質、效應及其應用，也将來自世界上其他實驗室的相關科研數據和結果列入讨論，形成了一篇完整論述自發單層分散原理的總結性論文，于1990年在Advances in Catalysis雜志第37卷上發表，随後受到催化界的持續關注，至今單篇被引用800多次，也由此奠定了自發單層分散原理在表面科學和催化領域的地位。

　　1990年，鑒于謝先生在表面科學和催化領域取得的成就，中華人民共和國人事部授予謝有暢先生“1990年度有突出貢獻的中青年專家”稱号。