亞銅Cu(I)配合物具有豐富結構、可調發射以及優異的光物理性質，在發光領域具有巨大前景。近日，beat365官方网站黃春輝教授課題組在直線型卡賓亞銅配合物研究中取得進展，發現一類具有獨特雙發射的配合物并闡明其發射機理，同時實現了超長室溫磷光。

在這項工作中，作者首先設計合成了兩種二配位Cu(I)配合物IPr-Cu-Cz以及IMes-Cu-Cz。單晶數據表明卡賓和咔唑配體呈正交構象，配合物中存在大量分子間次級作用，例如C-H•••N氫鍵、C-H•••π作用以及π•••π堆積。惰性氣體下，其固體粉末具有獨特的熒光/磷光雙發射現象，熒光發射（400-550 nm）對氧氣不敏感，壽命為10¹ ns量級；磷光發射（550-750 nm）在空氣中被完全淬滅，随氧氣濃度降低而顯著增強，壽命為10¹ ms量級，因此能夠在紫外激發撤去後觀察到紅色長餘晖。這與此前所報道的Cu(I)配合物發光性質有顯著的區别。

為闡明發光機理，作者通過變濃度紫外吸收光譜、穩态發射光譜，并結合TD-DFT理論計算表明，在高分散态（10^-5M）下，配合物發光機理為咔唑基團局域态激發（LE¹），随濃度增大，分子間次級作用誘導發射紅移。計算驗證了IPr-Cu-Cz中S₁态（配體間電荷轉移躍遷）由于電子空穴重疊極小而幾乎可忽略（f=0.0040），S₂态為咔唑局域态激發，具有高躍遷概率（f=0.0426）。此外，自旋密度分布确認IPr-Cu-Cz的T₁态也在咔唑基團。基于以上數據，作者認為在晶體下的熒光/磷光雙發射均來源于咔唑的局域态激發。

進一步，考慮到IPr-Cu-Cz中磷光具有~50 ms的較長發射壽命，且T₁主要集中在咔唑基團，因此作者利用對咔唑的選擇性氘代策略增強其室溫磷光。用95%氘代率的氘代咔唑合成了配合物IPr-Cu-dCz，晶體結構表明氘代并未改變晶體堆積和分子間作用。由于C-D鍵對稱伸縮振動頻率（2250 cm^-1）遠低于C-H鍵（3300 cm^-1），因此對磷光發射的淬滅會極大減小，從而同時增強室溫磷光的發射強度和壽命。變溫瞬态光譜表明，IPr-Cu-dCz磷光發射壽命在80 K-300 K均為140 ms；惰性氣體下總量子産率（PLQY）高達36.3%。

正文轉自XMOL，原文地址：https://www.x-mol.com/news/306181

工作詳見https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916379

恭喜李家毅同學！