本課題組将一種具有二重激發态的稀土Ce(III)配合物引入電緻發光研究，獲得了高效深藍光器件。實驗結果表明，Ce(III)配合物可以繞過閉殼層化合物中自旋統計限制，直接實現100%的激子利用率。相關研究成果以“Deep-blue organic light-emitting diodes based on a doublet d-f transition cerium(III) complex with 100% exciton utilization efficiency”為題發表在《Light: Science & Applications》。
圖片來源：Light: Science & Applications
1. 導讀
相較于傳統的顯示技術，有機發光二極管（Organic light-emitting diode, OLED）具有對比度高、色彩豐富、可視角度大、輕薄、柔性可折疊等諸多優點。自OLED技術于1987年誕生以來，已經發展成為一個年産值數百億美元的巨大産業。其産品也伴随着各種移動電子設備走入了千家萬戶。
技術的核心—發光材料，在過去的三十多年裡經曆過多次疊代進步。根據自旋統計規律，在閉殼層化合物中，電子和空穴複合後産生的激子有25%處于單重态，75%處于三重态。傳統的熒光材料無法利用三重态激子，造成了大量的能量被浪費。以過渡金屬銥(III)配合物為代表的磷光材料具有很強的自旋－軌道耦合效應，使得室溫下三重态躍遷發光成為可能。磷光器件的激子利用率上限從25%大幅提升到100%。熱激活延遲熒光(TADF)材料通過特殊的分子結構設計，實現了三重态能級到單重态能級的高效反系間竄躍，使得純有機小分子也達到了理論上100%的激子利用率。最近，吉林大學李峰教授等人發展的一類具有二重激發态的開殼層有機自由基發光材料，引起了很多關注。這類材料繞過了閉殼層體系中自旋統計的限制，直接可以實現100%的激子利用率。
但是，深藍光發光材料仍無法滿足産業化的需求，學術界對于新型發光材料的研究興趣依然濃厚。
2. 研究背景
目前，商用的深藍光材料依舊是具有較短激發态壽命的傳統熒光分子。雖然基于磷光和TADF材料的器件可以實現高效深藍光發射，但是較長的激發态壽命（通常長于1微秒）和很高的激發态能量（大于2.8 eV）使得基于這兩類材料的器件穩定性較差。因此，開發兼具短激發态壽命和高激子利用率的深藍光發光材料是目前OLED領域面臨的主要挑戰之一。
铈(III)離子具有4f1的電子構型，基态和激發态均為二重态。其5d-4f躍遷屬于宇稱允許躍遷，激發态壽命僅有數十納秒。而且铈(III)離子的5d軌道容易受到配體場的影響，其發射光譜也可以通過配體進行調控，易于實現深藍光發射。铈(III)配合物具有未成對單電子，屬于開殼層化合物。因此本文推測此類配合物也可以繞過閉殼層體系的自旋統計的限制，實現100%的激子利用率。除此之外，铈元素在地殼中豐度高、成本低廉。這些因素表明铈(III)配合物在電緻發光中有很大潛力。
但是，文獻中報道的铈(III)配合物大多不發光。因為常見的有機配體和溶劑容易淬滅铈(III)離子激發态。基于铈(III)配合物的電緻發光研究也極少，其中最好的器件外量子效率不超過1%。
3. 研究創新
具有高光緻發光效率的材料是獲得高性能OLED器件的必要條件。通過3+5兩種多齒剛性配體的螯合配位，配體對中心铈(III)離子進行有效的保護，抑制了環境淬滅的影響（圖1）。在紫外激發下，Ce-1粉末發出深藍色的光，光譜呈現出铈(III)離子的典型雙峰發射，熒光壽命僅有42 納秒。其粉末的光緻發光量子産率(PLQY)高達82%。
圖1 配合物Ce-1的合成路線與分子結構
在電緻發光的探索中，本文先采用了經典的雙極性分子BCPO作為主體材料，通過測試BCPO:Ce-1摻雜薄膜PLQY、薄膜中發光分子取向比例以及優化器件的外量子效率，證明了Ce-1在器件中的激子利用率可以達到100%。随後，本文采用TSPO1:CzSi:Ce-1三元共摻的方法将摻雜薄膜的PLQY大幅提高到93%，最終優化器件的最大外量子效率達到了14%，亮度超過1000 cd·m-2，CIE坐标為(0.146, 0.078)。
圖2 Ce-1器件的效率-亮度曲線圖，其中D1器件主題材料為BCPO，D2器件主題材料為TSPO1:CzSi
本文還進行了光緻發光和電緻發光機理的探究。首先Ce-1粉末的低溫電子順磁共振（EPR）譜證實了材料具有順磁性。量子化學計算也表明，電子的躍遷局域在中心铈(III)離子4f和5d軌道上。特征的數十納秒的激發态壽命和能量差為2000 波數的雙發射峰都表明深藍光來自于铈(III)離子中二重态5d-4f軌道躍遷。通過比較器件電緻發光光譜和對應組分摻雜薄膜的光緻發光光譜，以及瞬态電緻發光光譜，表明載流子的複合發生在Ce-1配合物而不是主體材料上。在進一步分析器件啟亮電壓以及配體和中心離子的帶隙的基礎上，本文推斷器件發光機理為配合物中的铈(III)離子可以直接俘獲電子/空穴形成二重态激子并發射出深藍光（圖3）。
圖3 铈(III)配合物的電緻發光機理示意圖
4. 應用與展望
本文證明了铈(III)配合物作為OLED的發光材料可以實現100%的激子利用率。加之其激發态壽命短，光譜可調，成本低廉的特點，有希望開發出兼具高發光效率和器件穩定性的深藍光器件，并有拓展到全色OLED顯示領域的潛力。
文章信息：
該研究成果以" Deep-blue organic light-emitting diodes based on a doublet d-f transition cerium(III) complex with 100% exciton utilization efficiency"為題在線發表在Light: Science & Applications。
本文通訊作者是beat365官方网站劉志偉副教授，第一作者是博士生王李玎和博士後趙子豐，主要合作者還包括複旦大學的房華毅研究員、雲南大學的呂正紅教授和清華大學的段煉教授。該工作得到了國家重點研發計劃、北京市自然科學基金、中國博士後基金的資助。
論文全文下載地址：https://doi.org/10.1038/s41377-020-00395-4
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